I co lepiej zasosować na początek, które lepsze do jakich zastosowań. Z tego co wyczytałem to i jedno i drugie jest to zbiór bibliotek.

Które lepsze i które do jakich zastosowań?

Zend to ogólny framework PHP, a Smarty to framework do frontendu z użyciem PHP.

Czytaj dokładniej

A frameworki PHP mają jakby swój framework do tworzenia widoków, właściwie to parę reguł i helperów (statycznych metod ułatwiających generowanie kodu HTML). Smarty chyba najlepiej używać gdy nie korzysta się z gotowego frameworka PHP.

Smarty to tylko system szablonów, na dodatek dość kiepski. Nie warto go stosować.

To co polecasz w zamian?

I jeszcze jedno: które umożliwia stworzenie aktywacji użuykownika poprzez e-mail?

Z systemów szablonów: opt, phptal, twig(kolejnośc dowolna).
Myslisz system szablonow z frameworkiem co znaczy że brakuje Ci "trochę" wiedzy....

Co do aktywacji użytkownika: zrobisz to każdym normalnym frameworku lub w czystym php. Warto obecnie zapoznawać się z symfony2(ostrzegam - możeby być trudny na początek ale ma duże mozliwości), Zend framework, ....